火狐体育压注:天津大学巩金龙教授最新Science！

　　丙烯是化学工业的首要组成部分，首要由石脑油流裂解出产，这是一种依靠石油质料的动力密集型工艺。页岩气中的丙烷可经过丙烷脱氢（PDH）商业化转化为丙烯，但该反响高度吸热和并遭到热力学平衡约束的特色，而且需要在焦炭堆积后频频进行催化剂再生。热催化丙烷氧化脱氢（ODH）是一种代替办法，须战胜丙烯过氧化成二氧化碳的问题，才干成为一种可行的商业工艺。但是，这一出产的根本工艺在安全性和本钱方面都存在应战。

　　基于此，天津大学巩金龙教授课题组将化学循环选择性氢气焚烧和 PDH 与多功能 FeVO4-VOx 氧化复原催化剂结合起来。在 Al2O3 上负载涣散杰出的 VOx 供给了脱氢位点，而相邻的纳米级 FeVO4 则充任随后焚烧 H2 的氧载体。作者在 550°C 温度下对 FeVO4 进行 200 次化学循环再氧化，丙烷转化率为 42.7%，丙烯选择性到达 81.3%。依据催化试验、光谱表征和理论核算，作者提出了一种氢溢出介导的耦合机制。在 VOx 位点生成的氢搬迁到附近的 FeVO4 上进行焚烧，然后使 PDH 向丙烯方向搬运。催化位点和焚烧位点之间的挨近有利于这种机制的构成。相关效果以“Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis”为题宣布在《Science》上。榜首作者为Wei Wang。

　　经过操控 FeVO4 载体和 3V/Al PDH 催化剂的空间散布（图 1B），本文研讨了四种不同的串联形式，其位点间隔从毫米级到纳米级不等（标明为 M1 至 M4）在 M1 中， FeVO4 填装在 3V/Al 下面，由一层慵懒石英砂离隔。在 M2 中，FeVO4 和 3V/Al 颗粒充沛混合。在 M3 中，使用了 FeVO4 和 3V/Al 细粉（50-75 μm）的混合物，然后将其限制、破坏并筛分红 400 至 800 μm 的颗粒。在 M4 中，FeVO4 和 3V/Al 粉末的混合物经过砂浆研磨，以完成纳米级的触摸，资料在颗粒之间搬运，因而催化剂和氧载体都在同一颗粒的外表。

　　作者首要表征了30FeV-3V/Al 串联催化剂（M4）的纳米级混合。粉末 X 射线衍射 (PXRD) 图显现，30FeV-3V/Al 由FeVO4 相和 γ-Al2O3 组成（图 1C）。30FeV-3V/Al 的原位拉曼光谱标明高度涣散在 γ-Al2O3 支撑物外表的 VOx 中的 V=O 键（图 1D）。电子能量丢失光谱（EELS）来确认基质的空间散布（图 1E）证明了铁原子彻底会集在 FeVO4 NP 中（图 1G）。这些表征支撑一种结构模型，即 FeVO4 NPs 被 3V/Al 基体围住，它们在纳米尺度上十分挨近。

　　FeVO4-VOx 串联催化剂在接连 PDH+CL-SHC 计划中的使用得到了证明。独自的 FeVO4 氧载体倾向于焚烧丙烷，但在 3V/Al 催化剂存在的情况下，该反响与 PDH 竞赛（图 2A）。作者调查到，FeVO4 氧载体和 3V/Al 催化剂的挨近程度与丙烯的选择性之间有很强的相关性。分层集成催化剂（M1）以及 FeVO4 和 3V/Al 的颗粒状混合物（M2）在通气 5 分钟后显现出适当高的 COx 选择性（34.5%）和较差的丙烯选择性（56.2%）。经过将 M3 中的 FeVO4 和 3V/Al 改为更挨近，丙烯选择性提高到 75.7%（图 2A）。作者发现，30FeV-3V/Al（M4）表现出纳米级混合，在 5 分钟内丙烷转化率到达 46.5% 时，丙烯选择性最高（86.3%），COx 生成量可忽略不计（3.6%），碳平衡度高（97.3%）（图 2C）。经过将丙烷和空气别离切换为复原气体和氧化气体，在 550°C 下进行 200 次氧化复原循环，进一步证明了 30FeV-3V/Al 串联氧化复原催化剂的稳定性和可循环性（图 2D）。实时热重剖析（TGA）显现，在保持的时刻大于 300 小时的试验中，每次循环的氧开释量和分量丢失均保持在 3.0% 至 3.5% 之间（图 2E），这标明30FeV-3V/Al 串联催化剂的氧开释和贮存很简单且可逆。

　　作者进行了 H2 程序升温复原（TPR），以研讨串联催化剂的氧化复原特性并验证氢中心产品的溢出（图 3A）。跟着 M1 至 M4 混合程度的添加，复原峰的温度向更低的温度移动。纳米级集成 30FeV-3V/Al 催化剂的峰值方位搬运到了 475°C，挨近 3V/Al 本征复原峰的方位，低于 FeVO4 的峰值方位。在 H2/Ar 条件下，温度从 50°C 升至 600°C 的原位 XRD 显现，纯 FeVO4 NPs 在 600°C 附近呈现了从三菱相 FeVO4 到尖晶石 Fe1.5V1.5O4 的相变。相比之下，当 FeVO4 NP 与 3V/Al 挨近时，氢溢出的加强促进了开始在 450°C 时的相变（图 3，B 和 C）作者揣度，纳米级附近的 FeVO4 触发了原子氢从 VOx 向 FeVO4 搬迁，使氢物种焚烧。跟着 FeVO4 晶格氧的继续耗费，氢焚烧的驱动力变弱，氢分散到相邻的 Al-O 位点。10 分钟后，AlIV-OH 物种飞速添加。在氩气和 H2（氩气含量为 10 vol.%）条件的瞬时切换下，在 30FeV-3V/Al、3V/Al 和 FeVO4 催化剂上也调查到了相似的特征

　　作者经过多功能串联氧化复原催化剂，在纳米尺度上展现了氢溢出介导的 PDH 和 CL-SHC 偶联。作者研讨了从毫米级到纳米级的不同串联形式，验证了丙烯出产的选择性取决于催化剂的亲密度。试验和理论剖析标明，在 VOx 位点构成的氢中心体搬迁到相邻的 FeVO4 氧载体上进行焚烧，然后完善了 PDH 与 CL-SHC 的串联进程。鉴于许多与工业相关的化学转化进程都是内热和平衡受限的，作者估计这种氢溢出辅佐 CL-SHC 的概念和本文确认的串联催化耦合机制将为辅导进程强化拓荒新的途径。

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